超硬材料是指硬度可与金刚石相比拟的材料。目前使用的超硬材料主要是立方氮化硼与金刚石，还有许多新型超硬材料正在研发中，如碳化硼、孪晶金刚石以及一系列化合物。计算材料科学作为一门新兴学科，在设计和预言超硬材料中起到了越来越重要的作用。本书以碳基和类碳超硬材料为例，系统综述了如何应用计算材料科学来设计超硬材料。B-C-N-O近三元相图中存在着丰富的结构，它们的维度、尺寸、组分、密度和键的杂化形式对包括硬度在内的材料力学性能至关重要，对它们的深入研究有助于人们对超硬材料硬度起源的理解，并为合理地设计和预言潜在的、满足工业苛刻要求的超硬材料提供了可靠的依据。为了探讨这些条件与力学性能的关系，本书介绍了从第1性原理弹性模量到硬度的估算公式，并系统阐述了从自组装石墨烯聚合物，到类碳晶体P-BN新相和富硼的AlMgB14，再到非晶体系的玻璃碳（GC）、CN，和B-C-N三元非晶，最后到低维度的纳米金刚石、金刚石纳米线及新的二维层状碳同素异形体不同轻质的碳基和类碳材料的结构、力学性能以及电子结构。对于理想材料，硬度和原子间距离、最近邻原子数、成键形式、各向异性及晶体的刻压方向密切相关。在理论上，基于第～性原理的密度泛函理论（DFT）计算可以获得材料的晶格常数、成键以及弹性模量。通常情况下，这些结果能够很好地重复实验值。但是，标准的DFT计算目前还无法直接预测出固体的显微硬度。因此，利用DFT计算输出的模量或简单的原子结构参数估算硬度对于理解和从理论角度预测超硬材料至关重要。在第2章中，我们统计了常见共价晶体化合物的弹性模量与维氏硬度的实验值，并分别拟合了维氏硬度（HV）与体弹性模量（B）、剪切模量（G）和杨氏模量（E）的关系。利用第1性原理计算和上述E-HV、G-HV关系，估算了目前被普遍认可的几种超硬材料的维氏硬度。我们拟合的经验G-HV和E-HV线性关系建立了从第1性原理的弹性常数到材料微观硬度之间的桥梁。在第3章中，我们自组装了两类空隙尺寸、手性和成键比率可调节的，大比表面积的三维共价石墨烯聚合体，通过第1性原理计算证明它们拥有良好的稳定性以及优异的电子和力学性能。与二维石墨烯片层和三维石墨相比，本章提出的三维石墨烯聚合物表现出高的杨氏模量和理想强度以及可调节的电子能带结构，并由此提出了许多潜在的应用，如半导体器件、能量存储、分子筛、环境和生物领域等。除了高密度的ZGM-12，zigzag系列的网状结构还具有负的线性压缩率。也就是说，当体积压缩时，这些材料沿某个方向的晶格常数会发生膨胀，这主要是由于它们高的各向异性结构以及特殊的酒架型通道排布。这种负的压缩率材料首次在全碳体系中被发现，并期待在压力敏感器件、无线电通信以及光学材料方向有广泛应用。通过第1性原理计算，第4章预言了一个新的正交BN相（P-BN，空间群为Pmn21）。它的理论硬度和体弹性模量分别为60.5GPa和403GPa.是h-BN和w-BN之间可能的超硬亚稳相。而对于三元硼化物AIMgB14材料，我们从理论和实验上探讨了影响硬度的因素，并解释了硬度的来源。实验上通过纳米压痕表征所制备的薄膜样品发现，沿Al-Mg等含量线，Al-Mg-B材料的硬度随B含量的增加而增加（13～32GPa）。其中AIMgB14附近成分点的硬度达到25～32GPa。同时，采用第1性原理计算，我们得到AlMgB14晶体的维氏硬度为27.6GPa，与实验值接近。通过电子结构分析，发现它们共同具有的B12二十面体骨架是决定硬度的主要因素。Al、Mg等金属元素主要通过向B12的电荷转移对材料硬度进行微调。这种材料在工具、模具、微机械及航空航天关键零部件制造等领域具有重要的应用价值。
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