有机磷化学中的不对称合成：方法，催化及应用

缩略语表001

1有机磷化合物立体化学基础004
1.1历史背景004
1.2立体化学中的一些常见定义007
1.3对映体组成的测定010
1.3.1核磁共振方法010
1.3.1.1手性溶剂011
1.3.1.2金属配合物（位移试剂）012
1.3.1.3核磁共振手性衍生试剂014
1.3.2色谱分析方法016
1.3.2.1气相色谱法016
1.3.2.2液相色谱法017
1.4构型的确定018
1.4.1X射线晶体分析019
1.4.2化学相关方法020
1.4.3通过核磁共振确定构型021
1.5不对称诱导和立体化学025
1.5.1不对称诱导025
1.5.2不对称合成026
1.5.3不对称转化026
1.5.4对映选择性反应026
1.5.5对映选择性合成026
1.6总结027
参考文献027

2P-手性磷化合物的不对称合成035
2.1引言035
2.2低配位磷化合物036
2.3三价三配位磷化合物040
2.3.1P（Ⅲ）-化合物的结构稳定性041
2.3.2P（Ⅲ）上的不对称亲核取代042
2.3.2.1仲醇作为手性助剂044
2.3.2.2光学活性胺作为手性助剂053
2.3.2.3麻黄碱在P（Ⅲ）上作为手性诱导剂056
2.3.3P（Ⅲ）化合物的不对称氧化064
2.3.4P（Ⅲ）上的不对称亲电取代066
2.3.4.1不对称Michaelis-Arbuzov反应067
2.4五价P（Ⅳ）-磷化合物070
2.4.1导言070
2.4.2亲核取代反应070
2.4.2.1手性醇在P（Ⅳ）上的亲核取代072
2.4.2.2手性胺P（Ⅳ）上的亲核取代075
2.5手性P（Ⅴ）和P（Ⅵ）磷化合物077
2.6总结083
参考文献084

3含有侧链手性中心的磷化合物097
3.1引言097
3.2侧链中的不对称诱导098
3.2.1手性从磷向其他中心的转移099
3.2.1.1手性磷稳定阴离子099
3.2.1.21，2-不对称诱导101
3.2.1.31，4-不对称诱导102
3.3对映选择性烯化108
3.4磷亲核试剂与CX键的立体选择性加成112
3.4.1磷-羟醛反应114
3.4.2磷-Mannich反应125
3.4.3磷-Michael反应136
3.5不对称还原140
3.6不对称氧化146
3.7C-修饰150
3.8不对称环加成151
3.9多重立体选择性153
3.10总结162
参考文献162

4金属配合物的不对称催化178
4.1引言178
4.2不对称催化加氢及其他还原反应179
4.2.1CC磷化合物的加氢180
4.2.2CO磷化合物的加氢191
4.3不对称还原和氧化193
4.3.1CO、CN和CC键的还原194
4.3.2不对称氧化199
4.4亲电不对称催化202
4.4.1磷原子上的催化亲电取代202
4.4.1.1P（Ⅲ）化合物的烷基化和芳基化202
4.4.2侧链中的催化亲电取代206
4.4.2.1烷基化206
4.4.2.2卤化208
4.4.2.3胺化210
4.5亲核不对称催化212
4.5.1磷亲核试剂对多键的不对称加成212
4.5.1.1磷-羟醛反应212
4.5.1.2磷-Mannich反应218
4.5.1.3磷-Michael反应220
4.6环加成反应225
4.7总结228
参考文献228

5不对称有机催化239
5.1引言239
5.2不对称有机催化中底物的催化活化模式239
5.3磷-羟醛反应243
5.3.1金鸡纳生物碱的催化作用243
5.3.2金鸡纳-硫脲的催化作用245
5.3.3其他有机催化剂的催化作用246
5.4磷-Mannich反应248
5.4.1金鸡纳生物碱的有机催化作用248
5.4.2亚胺的有机催化作用250
5.4.3亚胺盐的有机催化作用250
5.4.4手性Brφnsted酸的有机催化作用251
5.5磷-Michael反应254
5.5.1金鸡纳生物碱的有机催化作用254
5.5.2硫脲的有机催化作用255
5.5.3亚胺盐的有机催化作用257
5.5.4N-杂环卡宾的有机催化作用259
5.5.5脯氨酸衍生物的有机催化作用259
5.6酮膦酸酯的有机催化加成266
5.6.1脯氨酸、氨基酸及其衍生物266
5.6.2硫脲的有机催化作用272
5.7磷-Henry反应273
5.8P-叶立德的有机催化改性274
5.9手性二胺的不对称催化276
5.10其他287
参考文献288

6不对称生物催化298
6.1引言298
6.2有机磷化合物的酶促合成298
6.2.1羟基膦酸酯的动力学拆分299
6.2.2生物催化酯交换法拆分α-羟基膦酸酯300
6.2.3生物催化水解法拆分α-羟基膦酸酯302
6.2.4α-羟基膦酸酯的动态动力学拆分305
6.2.5β-和ω-羟基膦酸酯的拆分306
6.2.6β-羟基膦酸酯的动态动力学拆分313
6.2.7氨基膦酸酯的拆分314
6.3C—P键化合物的生物合成317
6.4P-手性磷化合物的拆分320
6.5手性有机磷化合物的微生物合成330
6.5.1酵母催化合成331
6.5.2单细胞真菌合成335
6.5.3细菌合成337
6.6总结338
参考文献339

索引347