有机反应机理的密度泛函研究：以过渡金属配合物催化C=C和C=O双键的活化为例

第1章　绪论    001
1.1　均相催化C=R键（R = C, O）活化偶联反应概述    001
1.2　金属化合物均相催化CO2合成环碳酸酯的发展概况    002
1.3　过渡金属配合物催化烯烃氢化和硅氢化反应的发展概况    006
1.4　C=R（R = C, O）键活化加成机理的研究意义    009
1.5　理论计算在反应机理研究中的重要性    010
参考文献    011
第2章　理论基础和计算方法    020
2.1　概述    020
2.2　从头计算方法    021
2.2.1　薛定谔方程与三个基本近似    021
2.2.2　从头计算方法的原理    022
2.2.3　电子相关方法    023
2.3　密度泛函理论    025
2.3.1　Hohenberg-Kohn定理    026
2.3.2　Kohn-Sham方程    026
2.3.3　交换相关能泛函    027
2.4　过渡态理论简介    029
2.5　势能面概述    030
2.5.1　势能面上临界点的几何性质    030
2.5.2　势能面的相交和不相交原理    031
2.5.3　振动频率    032
2.6　内禀反应坐标理论    034
2.7　溶剂化效应    035
2.8　基组    036
2.9　本书使用的软件介绍    038
2.9.1　Gaussian软件简介    038
2.9.2　ADF软件简介    038
参考文献    039
第3章　过渡金属催化CO2与环氧烷烃反应    044
3.1　反应概述    044
3.2　氰甲基铜(Ⅰ)催化CO2与环氧丙烷反应    048
3.2.1　氰甲基铜(Ⅰ)活化CO2生成氰丙酸铜(Ⅰ)    050
3.2.2　二氧化碳载体氰丙酸铜(Ⅰ)与环氧丙烷的偶联机理    053
3.3　低价铼配合物Re(CO)5Br催化CO2和环氧化物反应    062
3.3.1　预催化剂Re(CO)5Br的活化    062
3.3.2　环氧烷烃优先活化机理    063
3.3.3　CO2优先活化机理    070
3.3.4　超临界CO2溶剂对反应热力学和动力学性质的影响    070
参考文献    071
第4章　过渡金属配合物催化烯烃氢化反应    075
4.1　反应概述    075
4.2　计算细节    077
4.3　双亚氨基吡啶铁催化剂 (iPrPDI)Fe(N2)2的活化    079
4.4　双亚氨基吡啶铁活性物种 (iPrPDI)FeN2与氢气和 1-丁烯的配位或取代反应    081
4.5　氢分子配合物 (iPrPDI)Fe(H2)(CH2=CHCH2CH3) 的 1-丁烯氢化机理    082
4.6　活性物种 (iPrPDI)Fe(CH2=CHCH2CH3) 发生 1-丁烯异构化和H2加成的机理    086
4.7　双亚氨基吡啶Fe(0)催化烯烃氢化遵循开壳层单重态机理    088
参考文献    089
第5章　过渡金属配合物催化烯烃硅氢化反应和脱氢硅烷化反应    094
5.1　反应概述    094
5.2　Fe(CO)5催化乙烯硅氢加成的反应机理    099
5.2.1　烯烃的配位和插入    101
5.2.2　Si—C还原消除形成乙基三甲基硅烷    103
5.2.3　β-H还原消除形成乙烯基三甲基硅烷    106
5.2.4　副产物烷烃的形成对反应的贡献    108
5.2.5　烷基硅烷和乙烯基硅烷形成的竞争性比较    111
5.3　CpFe(CO)2Me催化二乙烯基二硅氧烷化学选择性脱氢硅烷化机理    112
5.3.1　活性催化物种CpFe(CO)SiR'3的生成    113
5.3.2　二乙烯基二硅氧烷的配位    115
5.3.3　端烯基脱氢硅烷化    116
5.3.4　端烯加氢    117
5.4　双亚氨基吡啶钴催化烯烃化学选择性脱氢硅烷化机理    118
5.4.1　由预催化剂 (MesPDI)Co(CH3) 生成活性催化物种 (MesPDI)Co-[Si]：三种多重度路径的能量比较    121
5.4.2　三种多重度 (MesPDI)Co-[Si] 催化1-丁烯的硅烷化脱氢机理    123
5.4.3　(MesPDI)Co-[Si] 催化4,4-二甲基-1-戊烯的硅烷化脱氢机理    127
5.4.4　副产物烷烃生成的重要性    129
参考文献    131