高等有机化学

第1章有机化学研究的基本概念和理论/ 1
1.1化学键1
1.1.1共价键强度1
1.1.2σ键的给电子性质和接受电子性质2
1.2杂化与电负性的关系3
1.3分子轨道理论与原子（或分子）轨道的线性组合3
1.4控制化学反应的三种效应4
1.4.1立体效应4
1.4.2电子效应5
1.4.3立体电子效应5
1.5一些反应中的立体电子效应6
1.5.1取代反应中的立体电子效应6
1.5.2六元环内碳正离子亲核加成的立体电子效应9
1.5.3烯烃环氧化反应的立体电子效应9
1.5.4Baeyer-Villiger反应的立体电子效应11
1.6超共轭效应12
1.6.1超共轭效应的定义12
1.6.2超共轭效应的分子轨道描述12
1.6.3超共轭效应存在的物理证据13
1.7负超共轭效应13
1.7.1负超共轭效应的分子轨道描述13
1.7.2负超共轭效应实例14
1.8特殊的负超共轭效应：异头效应16
1.8.1环状化合物的环外异头效应17
1.8.2含氮杂环体系的异头效应17
1.8.3肼和过氧化氢分子中的异头效应：邻位交叉效应18
1.8.4DNA中磷酸二酯的异头效应19
1.8.5羧酸和羧酸酯中的异头效应20
1.9有机化合物中的三中心键21
1.10软硬酸碱理论23
1.10.1基本概念23
1.10.2软硬酸碱理论的前线轨道理论解释24
1.10.3软硬酸碱理论的KlopmanSalem方程解释24
1.10.4HSAB原理在化学反应选择性问题上的应用25
1.11关环反应的Baldwin规则26
1.11.1关环反应类型的命名26
1.11.2sp3杂化碳及相关体系27
1.11.3sp2杂化碳及相关体系的关环反应29
1.11.4sp杂化碳系统：直线炔烃的环化反应31
1.11.5关环规则的例外情况33
1.11.6关环反应规则总结33
习题34

第2章构象分析/ 36
2.1链状化合物的构象分析36
2.1.1烷烃的构象36
2.1.2烯烃的构象42
2.1.3烯烃化合物内的A（1，2）、A（1，3）和 π-相互作用43
2.1.4一些简单烯烃分子的典型构象44
2.1.5其他体系中的烯丙张力46
2.1.6烯丙张力对化学反应影响的实例分析46
2.1.7酰胺中的烯丙张力48
2.1.8烯丙张力与手性烯醇盐设计49
2.2环状体系的构象50
2.2.1环状化合物中的张力50
2.2.2环丙烷51
2.2.3环丁烷52
2.2.4环戊烷53
2.2.5环己烷55
2.2.6杂原子取代的六元环59
2.2.7双环体系的构象60
2.2.8直立与平伏取代基的反应活性61
2.2.9环庚烷和环辛烷62
2.3双环体系的构象传递64
2.4扭转效应67
2.4.1过渡态构象的稳定因素67
2.4.2扭转效应对烯烃加成反应立体选择性的影响实例68
2.4.3环己酮的立体选择性负氢还原反应70
2.5CurtinHammett原理71
习题77

第3章烯烃的加成反应/ 79
3.1烯烃加成反应简介79
3.1.1常见的顺式加成反应79
3.1.2典型的反式加成反应80
3.2烯烃的硼氢化80
3.2.1基本过程80
3.2.2三取代手性烯烃：A（1，3）张力控制的硼氢化反应81
3.2.31，1-二取代手性底物：A（1，2）张力控制的硼氢化反应82
3.3定向反应83
3.3.1化学反应的控制因素：底物试剂的缔合作用83
3.3.2定向环氧化84
3.3.3非对映选择性催化加氢95
3.4烯烃的亲电加成101
3.4.1烯烃加溴101
3.4.2烯烃的氧汞化反应105
3.4.3碘作为烯烃的亲电试剂109
3.5SimmonsSmith反应111
习题112

第4章周环反应/ 116
4.1周环反应简介116
4.1.1影响周环反应的关键因素116
4.1.2周环反应理论116
4.1.3周环反应的主要类型117
4.2电环化反应119
4.2.1电环化反应的前线分子轨道分析119
4.2.2电环化反应的芳香过渡态分析122
4.2.3电环化反应的选择定则123
4.2.4扭矩选择性123
4.2.53原子体系的电环化125
4.2.65原子体系的电环化128
4.2.78原子体系的电环化129
4.3σ迁移重排反应129
4.3.1［1，3］σ 迁移重排130
4.3.2［1，5］σ 迁移重排132
4.3.3［1，7］σ 氢迁移重排134
4.3.4［1，2］σ 碳迁移134
4.3.5［1，n］σ 迁移重排规律135
4.3.6［1，2］、［2，3］Wittig重排135
4.3.7［2，3］σ 迁移重排136
4.4［3，3］σ 迁移重排144
4.4.1Cope重排145
4.4.2Claisen重排150
4.4.3其他杂原子的 ［3，3］迁移重排166
4.5环加成反应168
4.5.1［2+2］环加成169
4.5.2烯酮的［2+2］环加成170
4.5.3螯合环加成反应175
4.6Diels-Alder环加成178
4.6.1Diels-Alder环加成的endo规则和前线轨道分析178
4.6.2取代基对Diels-Alder环加成反应活性和区域选择性的影响180
4.6.3手性辅基控制的DielsAlder反应183
4.6.4分子内Diels-Alder反应186
4.6.5对映选择性Diels-Alder反应188
4.6.6羰基ene反应：一种特殊的［4+2］环加成反应198
4.71，3-偶极环加成反应199
4.7.1取代基对1，3-偶极环加成反应的影响200
4.7.2偶极环加成的endo/exo非对映选择性203
4.7.3氧化腈的偶极环加成204
4.7.4羰基叶立德的偶极环加成206
习题210

第5章有机化合物的酸碱性/ 216
5.1酸碱对有机分子的活化216
5.2酸性的定义217
5.3介质效应218
5.4酸性与电负性和杂化态的关系219
5.5酸性与取代基的关系219
5.6碳负离子的共轭稳定作用221
5.7酚的酸性222
5.8酰基取代X-H的酸性：结构对酸性的影响222
5.9羧酸和酯的酸性224
5.10酮的热力学酸性和动力学酸性224
5.11碳和氧上质子的动力学酸性225
5.12热力学酸性的合成应用226
习题226

第6章羰基化合物的加成与烯醇化/ 227
6.1C=X亲电试剂：羰基、亚胺和它们的共轭酸227
6.1.1羰基亲核加成的立体电子效应228
6.1.2环内亚胺正离子和羰基离子加成的立体电子效应228
6.1.3羰基亲核加成的过渡态232
6.2羰基亲核加成的理论模型235
6.2.1Felkin模型236
6.2.2羰基亲核加成的螯合结构243
6.3羰基的不对称催化加成反应250
6.3.1有机锌对醛的不对称加成Noyori催化剂250
6.3.2酮的不对称还原——Corey-Itsuno催化剂253
6.3.3非催化的羰基不对称还原256
6.4烯醇盐和烯胺盐257
6.4.1酮的烯醇化258
6.4.2烯醇盐的结构262
6.4.3Reformatsky反应263
6.4.4温和条件下制备烯醇265
6.4.5烯醇盐中C与O的反应活性：Hammond假设270
6.4.6烯醇、烯胺及其盐的相对活性272
6.4.7烯醇盐的烷基化：立体电子效应和立体效应273
6.4.8手性烯醇盐的设计和烷基化275
6.4.9烯胺金属盐的烷基化281
6.4.10烯醇盐的羧基化和酰基化284
6.4.11Eschenmoser 偶联反应291
6.5羟醛缩合反应293
6.5.1Aldol反应在自然界的应用：聚丙酸酯的生物合成293
6.5.2Aldol反应的早期研究295
6.5.3烯醇硼酯的Aldol反应295
6.5.4手性烯醇盐的不对称Aldol反应297
6.5.5螯合控制与立体控制的Aldol反应305
6.5.6烯醇盐与手性醛的不对称Aldol反应307
6.5.7双重立体控制的Aldol反应312
6.5.8MukaiyamaAldol反应315
6.6烯丙基金属化合物与醛的烯丙基化反应317
6.6.1烯丙基和巴豆基硼与醛的反应317
6.6.2钛催化的烯丙基锡与醛的不对称烯丙基化反应320
6.6.3手性烯丙基钛与醛的对映选择性烯丙基化反应321
习题321

第7章碳正离子/ 323
7.1碳正离子的稳定性323
7.2碳正离子的生成325
7.3碳正离子的结构326
7.4金属稳定的碳正离子330
7.5碳正离子的重排333
7.6烯丙基和烯基硅的化学反应与β-硅效应335
7.6.1β-硅效应335
7.6.2烯丙基硅与亲电试剂的反应336
7.6.3烯基硅与亲电试剂的反应339
7.7稳定的碳正离子：亚胺正离子341
7.8Prins-Pinacol反应345
7.9萜类化合物的反应348
7.10基于碳正离子中间体的多环化合物的合成351
7.10.1仿生多烯环化351
7.10.2基于手性缩醛碳正离子的不对称环化351
习题352

第8章卡宾/ 354
8.1卡宾的结构与生成354
8.1.1卡宾的结构354
8.1.2卡宾的生成355
8.2卡宾与烯烃的环丙烷化反应357
8.2.1卡宾与烯烃的环丙烷化357
8.2.2环丙烷化反应的合成应用358
8.3卡宾的重排361
8.3.1Skattebol重排及迁移重排361
8.3.2亚乙烯基卡宾的重排362
8.3.3酰基卡宾的Wolff重排363
8.4卡宾的X—H插入反应364
8.5卡宾的高温生成与重排366
8.6羰基卡宾叶立德的生成与反应367
8.6.1羰基叶立德的产生367
8.6.2羰基叶立德的电子结构368
8.6.3羰基叶立德的反应与合成应用368
8.7其他杂原子卡宾叶立德的反应371
习题373

第9章有机硅化学/ 374
9.1硅的成键特性374
9.2硅化合物对羰基的加成375
9.3有机硅化合物的重排反应378
9.3.1有机硅化合物的高温重排378
9.3.2［1，2］-σ迁移重排：Brook重排379
9.4Peterson成烯反应381
9.4.1Peterson成烯反应和机理381
9.4.2Peterson成烯反应的合成应用382
9.5羟基保护和脱保护384
习题386

第10章有机光化学/ 387
10.1光化学过程简介387
10.1.1光诱导电子激发（lightinduced electron excitation）387
10.1.2有机化合物及玻璃的光吸收波长范围388
10.1.3光化学过程：Jablonski 能级图388
10.1.4激发态跃迁回基态的能量传递过程389
10.1.5电子激发和跃迁的选择定则389
10.1.6光敏剂与猝灭剂390
10.2烯烃的光化学390
10.3羰基的光化学393
10.3.1羰基的光激发393
10.3.2Norrish-type Ⅰ反应：α-断裂393
10.3.3Norrish-type Ⅱ反应394
10.3.4Paterno-Büchi反应醛/酮与烯烃的光化学［2+2］环加成395
10.4共轭烯酮的光化学397
10.4.1α，β-不饱和酮的光化学［2+2］环加成397
10.4.24，4-双烷基取代共轭环己烯酮的光化学重排398
10.4.3α，β-不饱和酮［2+2］环加成的合成应用399
习题400